Перейти к содержимому
Frautotenkinder

Сопряженное присоединение к кетонам и альдегидам

Рекомендованные сообщения

У меня есть несколько вопросов по поводу нуклеофильных присоединений у соединений с карбонильной группой.

image.thumb.png.29650d2fdd1d175a0077d340e181cc0a.png

Почему в реакции преобладает продукт полученный по пути сопряженного присоединения? Есть только предположение, что атом кислорода затрудняет нуклеофильное присоединение к соседнему углероду, также у енолят иона есть резонансная структура.

Цитирую из самой книжки 

Цитата

Under typical reaction conditions, both modes of addition occur rapidly. But because the reactions are reversible, they generally proceed with thermodynamic control rather than kinetic control (Section 14-3), so the more stable conjugate addition product is often obtained with the complete exclusion of the less stable direct addition product.

Почему продукт полученный по прямому присоединению менее стабилен?

Также почему в реакции ниже продукт образуется преимущественно по прямому присоединению? Вроде тут нет никаких резонансных структур и предположение на счет затруднения присоденинения атомом кислорода тоже не работает.

image.png.6ec5011221aeaf16fa7ef7cb64f02d45.png

Как узнать какой по какому из двух путей будет образовываться продукт?

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Возможно связано с жесткостью нуклеофилов, но не могу понять как

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Цитата

Почему продукт полученный по прямому присоединению менее стабилен?

Почему в реакции преобладает продукт полученный по пути сопряженного присоединения?

Как ты уже сам написал, у интермедиата в случае 1,4 присоединения есть резонансные структуры, которые стабилизируют сам интермедиат, и поэтому продукт будет являться lower in energy и соответственно более стабильнее. А в случае 1,2 присоединения все наоборот.

Цитата

Также почему в реакции ниже продукт образуется преимущественно по прямому присоединению? 

Думаю, это из за того, что кислород координируется с MgBr(+) или с Li(+), тем самым делая углерод С=О более электрофильным. 

Изменено пользователем Madsoul'

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

7 часов назад, Frautotenkinder сказал:

Почему в реакции преобладает продукт полученный по пути сопряженного присоединения?

Вероятно, потому, что третий углерод заряжен полностью положительным зарядом, а первый-частично положительным. И поэтому третий углерод электрофильнее.

1.PNG.0780f46ce9b893833793cc2a10578cad.PNG

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

7 часов назад, Frautotenkinder сказал:

Также почему в реакции ниже продукт образуется преимущественно по прямому присоединению?

Принцип жёстких и мягких кислот и оснований

мягкие кислоты реагируют быстрее и образуют более прочные связи с мягкими основаниями, тогда как жесткие кислоты реагируют быстрее и образуют более прочные связи с жесткими основаниями

5ef6bdd65eea8_.thumb.PNG.d9abc42660aba6abf6de1c76d3f5c969.PNG

Если к альдегиду или кетону добавить NH2R, то будет реакция присоединения к углероду, который присоединен к кислороду. 

5ef6bedc1a8f4_.PNG.56e3ec7a26245191eae39541ceb0ae83.PNG

В таблице написано, что NH2R жесткое основание. Тогда наверное если добавить жесткое основание к альдегиду или кетону, то будет реакция присоединения к углероду, который присоединен к кислороду. 

Mg2+ - жесткая кислота. Жесткая кислота присоединяется к жесткому основанию. Тогда алкильная группа в реагенте Гриньяра жесткое основание. И поэтому будет реакция присоединения к углероду, который присоединен к кислороду. 

А Cu+ - мягкая кислота. Мягкая кислота присоединен к мягкому основанию. Значит алкильная группа в Gilman reagent мягкое основание. А для реакция с альдегидом или кетоном нужна сильное основание. Поэтому не будет реакции присоединения к углероду, который присоединен к кислороду. 

Наверно так.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Цитата

А Cu+ - мягкая кислота. Мягкая кислота присоединен к мягкому основанию. Значит алкильная группа в Gilman reagent мягкое основание.

@Баха  Не думаю, что один и тот же радикал будет мягким или жестким в зависимости с чем они связаны. Ведь можно использовать CH3MgBr и (CH3)2CuLi.

Но думаю, ты ближе к истинному ответу

Новое предположение : как и говорил @Баха  , :CH3(-) жесткое основание и соответственно атакует он жесткий С=О центр. 

Однако, механизм реакции с R2CuLi значительно отличается от RMgBr , ведь в этом случае нападает не сам радикал, а медь связанный с двумя радикалами (R2Cu). И поскольку медь мягкое основание, то он атакует мягкий центр C=C

Изменено пользователем Madsoul'

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

2 часа назад, Madsoul' сказал:

@Баха  Не думаю, что один и тот же радикал будет мягким или жестким в зависимости с чем они связаны. Ведь можно использовать CH3MgBr и (CH3)2CuLi.

Очень даже будет. Реактивы Гилмана мягкие, реактивы Гриньяра жесткие. Разница между магнием и медью огромная.

 

2 часа назад, Madsoul' сказал:

ведь в этом случае нападает не сам радикал, а медь связанный с двумя радикалами

Нет, там тоже атакует именно углерод. Если бы атаковала медь, то образовывалась бы связь с медью. 

12 часов назад, Madsoul' сказал:

Думаю, это из за того, что кислород координируется с MgBr(+) или с Li(+), тем самым делая углерод С=О более электрофильным

И более жестким. органолитиевые и органомагниевые соединения очень жесткие.

13 часов назад, Frautotenkinder сказал:

exclusion of the less stable direct addition product

Потому что \(C=O\) очень сильная связь. Можно попробовать посчитать по энергиям связи и убедиться. В целом, почти во всех случаях 1,2 - кинетический контроль а 1,4-термодинамический.

Здесь интересный момент, потому-что как раз таки метиламин жесткий нуклеофил и должен он атаковать по 1,2 (что и происходит), но благодаря термодинамическому контролю мы приходим к 1,4. 

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

6 часов назад, Баха сказал:

Вероятно, потому, что третий углерод заряжен полностью положительным зарядом, а первый-частично положительным. И поэтому третий углерод электрофильнее.

1.PNG.0780f46ce9b893833793cc2a10578cad.PNG

Ну я могу и такую резонансную структуру нарисовать

image.png

Так что дело в том, что C из карбонила напрямую связан с электроотрицательным атомом (и за счет этого жесткий), а С из С=С поляризован за счет резонанса, а потому мягче

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Огромное спасибо всем @Madsoul' @Баха @Anton.

Отдельное спасибо @Баха за принцип жестких и мягких нуклеофилов

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Создайте аккаунт или войдите в него для комментирования

Вы должны быть пользователем, чтобы оставить комментарий

Создать аккаунт

Зарегистрируйтесь для получения аккаунта. Это просто!

Зарегистрировать аккаунт

Войти

Уже зарегистрированы? Войдите здесь.

Войти сейчас

×